韩布兴院士Nat. Chem.:分子筛催化废塑料分解制取汽油!


发布时间:

2024-05-06

塑料废品预计2050年将达250亿吨,因此开发多样化废旧塑料回收技术迫在眉睫。作为塑料的主要成分,聚烯烃具有惰性的C-C键,难以控制其向目标产品的转化。现有技术依赖于有机金属、贵金属催化剂和复杂的处理过程,面临工业化挑战。新兴技术通过将聚烯烃转化为燃料级碳氢化合物的新兴方法显示出巨大的工业潜力。然而,燃料中烷烃的H/C比高于聚烯烃(分别为~2.2-2.3和2.0)。因此,这个过程需要外部H2源或富氢共反应物来促进转化。例如,使用高压氢在贵金属催化剂上将聚烯烃转化为液态燃料。无需外部氢源的系统对工业特别有吸引力,但目前仅能生成长链芳烃或在转化率低和产生挥发性混合物方面受限。因此,急需开发将聚烯烃转化为燃油的高效、稳健和经济的工艺。

基于以上难题,中国科学院化学所韩布兴院士、林龙飞研究员、北京师范大学韩雪教授、北京大学杨四海教授等人在Nature Chemistry发表了题为“Upcycling of polyethylene to gasoline through a self-supplied hydrogen strategy in a layered self-pillared zeolite”的论文,报道一种LSP-Z100自柱分子筛(self-pillared zeolite)在240℃和4 h条件下催化聚乙烯转化为汽油,选择性为99%,产率为80%。合成的液相产物中的主要产品是支链烷烃(选择性达到72%),其辛烷值达到88.0,这个辛烷值与市售汽油(86.6)非常接近。通过非弹性中子散射光谱、小角中子散射光谱、固态NMR、XAS、同位素标记等表征技术手段,表明分子筛的三配位Al位点有助于聚乙烯分子活化、随后在Brönsted酸位点切断β-化学键并发生异构,而且通过自身提供氢的方式在Al位点发生氢化物转移,选择性生成支链烷烃。本研究表明层状自柱分子筛催化剂在塑料废物回收领域具有重大应用前景。文章第一作者是化学研究所博士研究生岑梓榆。

研究人员通过水热法,以四丁基氨基氢氧化物作为结构导向剂,成功合成了具有自支撑层和MFI/MEL互生结构的LSP-Z100分子筛,它拥有大的外部表面积和介孔结构。

图1 催化剂的结构表征 © 2024 Springer Nature

将大密度聚乙烯与催化剂以5:1的质量比混合,随后在N2气氛加热240℃反应4 h。研究人员分别研究LSP-Z100、HZSM-5、HY、USY等微孔分子筛以及LSP、meso-HY、MCM-41、SBA-15等介孔分子筛催化剂,发现只有LSP-Z100具有催化活性。

图2 LSP-Z100的催化活性及稳定性研究 © 2024 Springer Nature

图3 催化活性位点研究 © 2024 Springer Nature

研究人员基于原位INS表征和DFT理论计算,提出了LSP-Z100的催化反应机理。

图4 反应机理研究 © 2024 Springer Nature

综上,LSP结构为材料提供了oFTAl位点和可接触的Brönsted酸位点,促进了SSH模式的实现,通过oFTAl位点上的氢抽取、Brönsted酸位点上的β-断裂/异构化以及oFTAl位点上的氢转移共同作用,高选择性和产率地生成汽油。此外,LSP分子筛对于从低密度和高密度PE废料(占当今塑料废物约25%)生产商用级汽油展现出卓越的催化性能。这一途径的潜在利润使其具有经济吸引力。与传统的基于石油的路线相比,基于PE生产汽油的路线减少了碳排放。结合低能耗输入、廉价、无贵金属且高稳定性的催化剂、无需外部氢源以及产品可直接作为交通燃料使用,最小化环境影响,提供了一个通过“废物转化化学品”策略减轻未来塑料污染的有希望的解决方案。

原文详情:Upcycling of polyethylene to gasoline through a self-supplied hydrogen strategy in a layered self-pillared zeolite (Nat. Chem. 2024, DOI: 10.1038/s41557-024-01506-z)

本文由大兵哥供稿。


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