【作者授权】陈晓:眼见为实——揭秘神奇的分子筛


发布时间:

2023-11-24

转自:CC演讲公益 2023年05月

陈晓  清华大学化学工程系

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我是来自清华大学化工系的陈晓。如图所示的这个筛子,我想大家一定都见过,也用过。它是用来筛面粉的。我手里的也是一个筛子,只是它是用来筛我们肉眼看不见的分子的筛子,它叫分子筛。

分子筛其实在我们的生活中处处都可以看得见,有如我手中的面粉一样的筛子,有这种圆形的柱状的以及像砖块一样的筛子。大家肯定也看到了它除了形态不一样以外,其实它的颜色也是各种各样的。分子筛在我们的生活中,处处都影响着我们的生活。譬如说,它可以以非常低的价格分离出来我们空气中的氧气,供给医院的病人进行呼吸。同时它还可以做成不同的颗粒来过滤掉泥沙,以及净化我们水中的镁和钙,然后软化我们的水质。同时它还是一种非常好的食品添加剂。

其实分子筛更广泛的用途是用在我们的工业中。如左图所示的这个大装置一样,在内部它的分子筛其实可以催化裂解得到我们生活中汽车所需要的汽油。大家可能不知道70%的汽油就是来源于我们分子筛的催化裂解,同时我们的分子筛还参与了80%的催化反应。

其实我们的分子筛在其他的领域也发挥着它不可替代的作用。比如说,我们右图中所示的这个二氧化碳的捕获,二氧化碳的分离以及生物质的转化,然后还有汽车尾气的处理等等。所以,分子筛它在我们的生活的方方面面构建着我们绿色低碳美丽的和谐的家园。

分子筛在我们的生活中处处可见它是怎么被发现,又如何发挥它的作用的呢?在这个过程中就不得不提一种矿物叫做沸石。沸石它是1756年由瑞典的矿物学家克朗斯特德在研究他的一个玄武岩的过程中无意间发现的。沸石顾名思义是沸腾的石头。确实有这么一类石头能够发生沸腾的现象,它会产生轻微的气泡或者是轻微的沸腾的现象,是由于这个石头内部的孔道由于吸附了水分子而发生了沸腾。在吸附小分子的过程中,它就有选择性的吸附一些分子,而有一些进不了这个孔道里面。这样的话,它有另一个更为让人耳熟能详的名字“分子筛”。它就像筛子一样过滤掉一些大的分子,而留下一些小的分子在孔道里边。筛掉一些,留下一些,所以它叫做分子筛。

分子筛1930年我们的人类首次解析出了它的晶体结构,那人类又马不停蹄地合成出了我们的人工分子筛。到了上世纪五十年代到六十年代的时候,其实人类已经能够发现很多的具有商业意义的分子筛,同时新的分子筛和它的新的结构也在不断地涌现。它的问世其实是解决了我们工业界苯和甲苯这种结构非常相近的分子难以分离的这么一个巨大的难题。

刚才讲了分子筛它的应用非常的广泛,它的由来也非常的久远。它是一个样的结构呢?其实分子筛的结构像我们的乐高一样,它有初级的积木小方块,经过我们人类富有创造的双手又能够搭出来非常不一样的动物也好,城堡也好,各式各样的。分子筛也一样。它其实初级结构就是铝、硅、磷的元素组成的一个硅氧四面体结构——刚性的硅氧四面体。然后通过氧和氧之间的原子桥连接,这样的话就能够形成环、棱镜各种各样的拓扑结构。如左图所示,科学家合成出来的贝塔分子筛,以及具有MFI结构的ZSM-5分子筛。这些分子筛孔道尺寸是不一样的,它们都有一个共同的特征,就是具有开放的笼状的框架结构,特定的分子将能够限域在它笼子里面。到目前为止,其实被专业的分子筛机构认证的拓扑结构类型已经达到了251种,其中40多种是天然的拓扑结构,剩下的210多种都是我们人工合成出来的分子筛。

刚才讲了分子筛在孔道内能够进行吸附扩散以及传递。分子在孔道里边是如何进行运作的呢?以往我们是通过吸附、脱附或者是热失重的行为来告诉大家分子从孔道里面出来了。随着技术的进步,x射线衍射法能够告诉我们分子筛的原子结构类型。但是仍然无法探究分子筛的孔道里边,分子是一个什么样的形态。然而,我们的科学家就根据这些宏观的实验数据搭建了这么一个模型。可以从这个模型里面看出来,分子在我们的孔道里边非常自如地进出,同时遇到活性位点的时候,这些分子就会进行加氢反应也好,歧化反应也好等等的在孔道里面进行丰富的催化反应。以及水分子会从我们的孔道里边跑出来。这是科学家通过宏观的实验告诉我们的一些结果。

有没有一种可能性,我们眼见为实,看到这些分子从孔道里边跑出来呢?答案当然是肯定的。这就要借助一种特殊的显微镜来看分子的跳动过程。显微镜的历程也是经过了一个漫长的过程。如果说光学显微镜的问世解决了我们对于微观世界认知。它是第一次飞跃的话,那么电子显微镜的问世其实是进入到了第二次的一个飞跃。电子显微镜它是以电子作为传播介质,大家知道电子它的一个传播波长要比我们的可见光要短得多,所以它的分辨能力要比我们的显微镜要好得多,所以我们就能够解开细菌、细胞、DNA这一类的结构。随着我们技术的进步,球差矫正器的问世,让我们更进一步地能看到这些微观的原子结构。除此之外,我们还能够加入一些光、电、力、气体以及液体这样的外部环境,在这样的刺激下看这些原子结构的一个变化过程。也就是我们球差矫正器的问世,使得我们现代的电子显微技术进入到了一个皮米时代。什么概念?相当于我们能看到我们投头发丝百万分之一的一个分辨水平。

刚才讲了我们的分子筛它是一个多孔材料,这样的话分子能够进出。但是在我们的电镜里面就遇到一个问题,我们的高能的电子束和我们的多孔材料在作用的时候,不可避免地其实就会对我们的材料造成一定的损伤,所以我们刚开始得到的图就如左下图一样,是一个非晶的结构。这个不是它的本真结构,事实上是由于我们的电子束把它的结构给打坏了。

随着我们技术的进步,发展起来的叫做积分差分相位衬度成像技术,也就是我图中所写的这个iDPC-STEM技术能够很好地解决我们多孔材料在电子束里边容易被打坏的这么一个问题。高中的时候我们都学过元素周期表,元素周期表上元素在这个图中都能够非常清晰地展现出来。所以我们就用这个技术首先研究了和我们的分子筛一起结构非常类似的另一种多孔材料,它叫做金属有机骨架。为什么要首先用它来验证我们这个方法的可行性呢?因为它的结构里边含有铁和铬这类比较重的金属元素,所以呈现起来可能更清晰一些。果不其然,我们拍到了全世界目前来说分辨率最高的一张图。从这张图中我们可以看出来,它特征的孔结构分别是29个埃和34个埃的笼状结构。这得益于它非常高的一个分辨能力,这个是目前来说我们全世界最高的一个分辨水平。那么,我们就将这个技术用在我们更为感兴趣的分子筛里边。

刚才讲了分子能够进出我们的孔道。那分子在我们的分子筛孔道里到底是长什么样子呢?以前我们都是宏观实验,或者说我们是通过想象,有可能它在里边是一个类似于布朗运动一样自由旋转的这种形式。那是这样的吗?我们不知道没有达到眼见为实,我们不知道它到底是什么样子的。所以,我们就设计了一个非常巧妙的实验,这个其实起源于我们古代的指南针。指南针它能够非常明显地能指示出来我们的南和北,我们如果将一个分子,和我们这个孔道非常匹配的一个分子放入在我们这个孔道中的话,有可能它能够指示出来我们这里边的一个应力的变化。我们分子进出孔道其实是由于我们这里边有一个看不见的力场,所以它分子能够在里边待着。

为什么选择对二甲苯分子呢?因为对二甲苯分子和我们的孔道的尺寸是非常匹配的。它有两个对立的甲基,对立的甲基能够维持它在我们孔道里立着的旋转的状态。果不其然,我们的分子在孔道里面确实和我们之前想象的完全不一样。它在这里边只有四个非常舒服的状态待着,而这四个状态能够完全反映出它孔道里边的一个力场的一个变化,而这个分子就在这四个方向上不停地旋转运动,甚至是从孔道里边跑出来。这就好比我们的指南针四个方向上放了四个磁铁一样,分子只能在这四个方向上来回地转动。

刚才讲了分子静态的在孔道里面它是转的。有没有一种可能性我们观察到分子筛筛分子的这么一个过程呢?分子进出孔道是什么样一个形态呢?当然是可以的。我们将这种工业的应用的气体通过控制柜进入到我们的电镜里边。那在这个电镜里边来观察我们分子进入我们孔道以后引起的变化。这个可就厉害了,根本不像我们想象的一样,它进去出来或者是自由旋转,不是这样的。首先映入眼帘的是如右图所示一样,它非常圆的十元环的一个圆的孔道。当我们分子进去之后,会把这个孔道撑到15%的一个巨大的形变。这在以前是完全想象不到的,完全是颠覆我们的认知的。

为什么呢?因为在我们的印象里面分子筛是刚性的一个骨架类型,刚才讲到了是一个硅氧四面体,通过氧桥连接起来的这么一个十元环。但是这个实验告诉我们,它确实是发生了一个15%的巨大形变,然而整体上我们还没有看见它宏观的一个任何的变形。通过我们不断地实验可以看出来,原来分子进入孔道之后会引起它巨大的一个形变。那反过来,当分子慢慢地从我们这个孔道里跑出来的时候,这个孔道又慢慢地恢复了它的圆形的状态。也就是说孔道的结构决定了我们分子进去的一个优势构象,可以看出来它就这几种构象关系。同时客体分子进去之后又会影响到我们孔道的结构,也就是说客体分子和骨架之间就是一个主体和客体之间的相互作用的行为。

科学家总会喜欢问为什么?我们做研究也喜欢问为什么它就能发生这么大的一个形变呢?从左边的视频中可以看出来,原来认为的非常刚性的,刚才讲到了硅氧四面体,其实在它连接的这个氧桥的位置发生了一个从135度到153度的一个巨大的拉伸的形变。这就破题了!原来分子筛在整体维持刚性的同时,事实上它局部发生了一个近十几度的拉伸。

我们说了分子筛就像乐高一样,能搭出来不同的拓扑结构。事实上不仅能搭出来不同的拓扑结构,还能搭出来不同形态的这些分子筛的结构。如这三张图所示,左图是我们受中国的榫卯结构的启发设计出来的这种榫卯结构。以及为了减少我们分子在孔道里边的传递扩散,而设计出的这种三明治结构和多级孔结构。这三种结构其实已经表现出来了非常优异的性能,我们不禁会问它的微观结构也一样吗?果不其然,完全的不一样。我们的榫卯结构它的孔是非常的通透的,但是在它的界面上会有有序的氧空位产生。而这个有序的氧空位产生就会造成我们骨架里边路易酸的增强。这个路易酸其实是它的一个反应的酸性位点。而它的增强会进一步地促进我们合成气制烯烃产物的一个转化率和选择性。

刚才讲的三明治结构和多级孔结构也能看出来,原来三明治结构已经发生了明显的分相。比如说,我们中间它是AEI——也就是不同的拓扑结构。AEI的拓扑和CHA的拓扑不同的连接组成了我们三明治结构。而这个多级孔结构可以看出来它没有发生分相,而是这两相非常均匀地混合在了一起。而正是由于它微观结构的差异性,造成了我们宏观性能的巨大的差异。

刚才讲了酸性位点,这个酸性位点有没有一种可能性?我们通过图像直接看出来呢?那就需要我们更精细地来设计。我们首先用200℃的时候加热一个小时来去除刚才讲到的范德华力场的一个作用,仅留下氢键的作用。这个氢键其实和我们酸性位点,也就是它的反应活性的中心是一一对应的。我们首先将吡啶分子放在里边之后,确实是看到了这个非常清晰的和我们教科书上长得一模一样的苯环分子。这也是我们首次实现了用我们的透射电镜来观测小分子。然后可以看出来原来这个六元环上的六个原子居然长成这个样子,而这六个原子中的氮能够完全和我们的酸性位点一一对应。我们后期通过统计发现这个酸性位点,其实和我们之前认为的随意的分布是不一样的。它会有一个概率分布。也就是说,这个分子它也有它特定的反应爱好,而不是说随意的哪个位点我都能发生催化行为。

更进一步的,刚才我们能看到酸性位点了。那我们如何在这个加持下更好地设计分子筛催化剂呢?所以我们就选择了这种氧化物和我们的分子筛耦合来进行我们的催化反应。果不其然,我们居然达到了1+1>2的效果。也就是我们将氧化物和分子筛耦合之后,能够将我们认为不是很有利的,不是很友好的二氧化碳,通过我们的这个耦合的复合的催化剂,一步能够进行加氢反应制得我们飞机所需要的航空煤油。也就是说我们既解决了我们的环境问题,同时还制备出了我们所需要的能源材料。

其实刚才讲了这么多有意思的东西,事实上是经过了我们5年,甚至是前一辈我们之前的学长的很长时间的积累才做出来的。所以做科研其实比较枯燥,但是其实很有意思。因为我们通过这些很有意思的结果,能够为我们的科研或者是为我们的国家做出我们应有的贡献。

我们这个方向其实之前是非常非常的冷门的,没有多少人做。但是通过我们的研究,我们慢慢地让我们看起来比较冷的方向慢慢的在热起来。也让我们小的领域里边的研究者、科学人员在朝着我们认为很有趣的方向在发展,不断地追逐探索。我们也希望用我们的双手,用我们的眼睛告诉大家分子筛到底是什么样子的,它是怎么样工作的,也希望我们能够设计出更好的催化效果,更优异的催化剂,也希望我们的这些研究成果能够更好地服务于社会。谢谢大家!


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