于吉红院士团队:分子筛作为新一类半导体用于构筑高性能传感器


发布时间:

2023-03-31

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近期,吉林大学化学学院、无机合成与制备化学国家重点实验室于吉红院士、宋晓伟教授课题组在Journal of the American Chemical Society上发表题为“Zeolites as a Class of Semiconductors for High-Performance Electrically Transduced Sensing”的研究工作。该工作首次揭示了沸石分子筛的半导体特性及电荷传输机制,深入研究了分子筛的电学特性与能级结构,并构筑了高灵敏、高选择、快响应、高稳定的基于半导体分子筛的电阻式氨气气体传感器。该工作突破了对分子筛材料的原有认知,将分子筛的应用进一步拓展到半导体器件领域。

图一:(a,b)导电分子筛基传感器的器件结构示意图及其综合性能对比图;(c,d)Na型MFI分子筛的单晶结构表征,图中标尺分别为50 nm和2 1/nm;Na-ZSM-5分子筛的(e)变温阻抗测试,(f–h)Tauc-plot曲线、Mott-Schottky测试及其能带结构示意图

沸石分子筛是一类具有规则孔道结构的无机微孔晶体材料,由于其具有大的比表面积、择形吸附分离性能、高水热稳定性以及可调控的活性中心和功能基元,作为催化、吸附分离以及离子交换材料在石油化工、精细化工和日用化工等领域具有广泛的应用,在实现“碳中和”中已发挥不可替代的重要作用。虽然分子筛在传统催化、能源存储、生物医药等领域上已展现出巨大的应用前景,但是由于分子筛在常压下呈现绝缘体特性,其电导率极低,目前关于分子筛材料在半导体传感器件方面应用的研究仍处于盲区。因此,深入研究分子筛的电学性质,并创制具有优异的电荷传输特性与传感性质的分子筛材料,实现分子筛在半导体传感领域的应用,具有重要的科学意义与应用价值。

图二:Na-ZSM-5分子筛的(a,b)变温I–V测试;(c)变温电导率测试;(d,e)基于第一性原理的电子结构计算;(f–h)光电性质研究

鉴于此,团队利用光谱表征、电化学方法、变温电学特性测试以及光电导效应,并借助DFT理论计算,首次揭示了Na型MFI分子筛是一类超宽禁带半导体(直接带隙:~4.9 eV)(图一),具有电子导电性与温度依赖性。通过变温I–V测试(图二),验证了分子筛电子传输特性的温度依赖性,且分子筛膜与金属Al电极之间存在肖特基势垒,I–V曲线会表现出整流特性,这也进一步证明了分子筛是一类半导体材料。与此同时,理论与实验上均证明了通过优化设计平衡骨架电荷的阳离子种类与浓度以及调控分子筛骨架的硅铝比,能够实现分子筛材料的带隙与导电性的控制。另一方面,该工作首次利用半导体导电分子筛构筑光电探测器(图二),不仅得到了具有快速响应/恢复特性的紫外探测器,还验证了导电分子筛中带状电荷传输机制。

图三:分子筛基电阻式气体传感器的(a)制作流程示意图;(b,c)基线电阻、灵敏度与温度的关系图;(d)选择性测试;(e,f)不同湿度下氨气浓度梯度测试;(g)循环稳定性测试

为了进一步拓展半导体导电分子筛的应用,该工作首次构筑了基于导电分子筛的电阻式气体传感器(图三),基于Na-ZSM-5的气体传感器能够在2%~90% RH湿度范围内高灵敏、高选择、高稳定检测痕量(77 ppb)氨气,且具有较快的响应特性及优异的长期稳定性,其综合性能优于目前已报道的大部分电阻式NH3气体传感器,证实了分子筛材料有望应用于下一代传感材料。与此同时,通过固相MAS NMR表征、NH3-TPD表征、原位傅里叶变换红外光谱(in-situ FTIR)以及理论计算,进一步剖析了分子筛材料的氨气传感机制(图四),研究指出,作为Lewis酸位点的骨架外Na+离子与氨气分子间存在大量电荷转移,从而影响了分子筛骨架电荷密度,导致分子筛材料在氨气气氛中电导率显著改变。因此,通过调控Na+离子浓度及Lewis酸强度可有效改善传感性质。

图四:分子筛传感机制研究:(a,b)29Si和27Al固相MAS NMR;(c)NH3-TPD;(d,e)原位FTIR;(f,g)气体分子在分子筛上的吸附能;(h)NH3吸附在Lewis酸性位点差分电荷密度计算

综上,该工作探究了沸石分子筛的半导体特性及电荷传输机制,基于此成功构建了高灵敏、高选择、快响应、高稳定的电阻式氨气气体传感器。利用分子筛具有传统半导体材料所不具备的规则有序微孔结构、择形筛分特性、高吸附容量、高催化活性、高水热稳定性等独特的物理、化学特性,分子筛的应用将进一步拓展到光电、传感等领域。

相关的研究成果近期发表在Journal of the American Chemical Society杂志上,文章第一作者为吉林大学“博新计划”博士后王天双,通讯作者为吉林大学于吉红院士和宋晓伟教授、中国科学院精密测量科学与技术创新研究院邓风教授。该工作得到了国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金基础科学中心项目和111计划项目等项目支持。

全文链接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c1316