【国瓷百科】什么是钛硅分子筛?钛硅分子筛的种类及应用


发布时间:

2023-11-17

一、钛硅分子筛的特点与应用

钛硅分子筛(TS-1)于1983年由Taramasso等首次报道,具有 MFI 拓扑结构,Ti原子以四配位结构进入沸石骨架并同晶取代部分Si原子使其具有独特的催化氧化活性。发展至今,以TS-1 为代表的MFI结构钛硅分子筛的成功创制开辟了基于双氧水氧化剂的烃类液相选择氧化催化新方向,在己内酰胺生产的关键步骤环己酮氨氧化过程(Ammoximation)以及丙烯直接环氧化制备环氧丙烷过程(HPPO)得到了大规模工业化应用,实现了大宗含氧(氮)化学品的清洁生产,在分子筛催化领域取得了具有里程碑意义的成果。此外,钛硅分子筛在苯酚羟基化、乙烯一步法制乙二醇和氧化脱硫等反应中有望取代原有的高能耗、高污染的化工过程,进而在减少三废排放、实现绿色低碳化工合成与生产中起到重要作用。

钛硅分子筛的特点是骨架呈电中性,无需离子电荷补偿,孔道优先吸附无极性或低极性有机物分子而呈现疏水性,因此可以使用双氧水(H2O2)溶液作为氧化剂,在水溶液体系中选择性地催化氧化有机物。以烯烃环氧化为例,Ti 活性位点与H2O2形成Ti-OOH,并继续和溶剂分子键合形成五元环过渡态结构,然后Ti原子临近的氧为烯烃提供电子并最终形成环氧化产物。

然而,由于 TS-1 微孔孔径的限制(直孔道为 5.6 Å,正弦孔道为 5.4 Å),其可有效催化氧化的有机物分子尺寸一般小于二甲苯,更大尺寸的有机物分子无法进入孔道内部接触活性位点,限制了大尺寸反应中间物和产物的形成或是在微孔孔道内的有效扩散,影响催化反应路径甚至引起催化剂失活。据此,多种结构的微孔和介孔钛硅材料被开发出来以解决这一问题,如Ti-MWWMWW),Ti-BetaBEA),Ti-MOR Ti-MCM-41 等,但这些分子筛也存在结晶度较低、Ti 位点活性不足和疏水性偏低等不足之处。

二、国瓷分子筛的优势

1、高转化率

国瓷TS-1具有有序的微孔结构,以及相互连接的介孔结构,且其介孔尺寸可调节,同时具有常规 TS-1 分子筛独特的催化选择性氧化性能、良好的热/水热稳定性和优异的扩散性能,在催化氧化领域显示出良好的应用前景。通过水热合成控制,孔道体系可有效提高骨架钛活性中心的利用效率和缩短反应物的扩散路径,通过后处理可使分子筛中钛物种及其分布得到调变,显著改善分子筛的催化活性和稳定性。

在硫酸乙烯酯的合成中,温度35℃,反应时间5hTS-1添加量在3%的条件下,DTD收率最高可达96%

2、高回收率及高套用次数

超细粒子的固液分离,特别是固液非均相体系的高效分离极为困难,常规的分离方法,如过滤和离心分离难以应用于工业化大生产。常规的TS-1平均粒径小(多在200-500 nm),反应中催化剂和产物的分离是个棘手的问题。常规的方法采用200nm孔径以下无机陶瓷膜分离技术。由于无机陶瓷膜的投资成本高昂(单套投资在100万元以上),膜管更换费用高(单支膜管费用在1000元左右),往往令人望而却步。

对此,国瓷TS-1在保证催化活性的基础上,开发出大晶粒(5um)产品。客户在使用过程中使用金属烧结精密过滤器(单套投资小于5万元)即可有效过滤、回收分子筛,将套用次数从15次左右,提升至30次以上。

常规TS-1                                                                国瓷TS-1

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